乳液凝胶，又称乳液或乳液水凝胶，是将乳化的液滴分散在凝胶基质中作为填充相的软固体。乳液凝胶兼具乳液和凝胶网络的双重特性，结构稳定，功能特性突出。根据乳液凝胶基质的不同，可将乳液凝胶分成蛋白质基乳液凝胶、多糖基乳液凝胶和蛋白质多糖基乳液凝胶。

  大豆分离蛋白（SPI）由脱脂豆粕制成，是油提取的副产品，有着非常丰富的营养价值和优异的功能特性。哈尔滨商业大学食品工程学院的朱秀清、安月欣、朱颖*等综述SPI乳液凝胶的研究现状，重点阐述SPI乳液凝胶的分类、性质、应用，总结SPI乳液凝胶的结构及形成机理，旨在为SPI乳液凝胶在食品、医药等领域的应用发展提供一定的借鉴。

  乳液凝胶是一种以乳液为基础，并辅以一定的诱导方式形成的具有三维网络的半固体材料。根据乳液液滴与凝胶基质的相互作用，可将乳液液滴分为活性填料和非活性填料。活性填料通过共价键或非共价键连接到凝胶网络并有助于提高凝胶强度，而非活性填料对凝胶基质的化学亲和力较低，并且与凝胶基质的相互作用有限，特别是在低分子质量乳化剂或不使用乳化剂时，凝胶基质的乳化性能较弱。目前SPI乳液凝胶分为蛋白质基乳液凝胶和蛋白质多糖基乳液凝胶等。不同的乳液凝胶由于基质、制备方法的不同，其结构及性能不同，根据特性可应用在不同的食品领域。

  蛋白质是典型的两亲性分子，具有亲脂和亲水基团，可以自发吸附到油-水界面，降低界面张力，是稳定乳液的良好乳化剂。SPI乳液凝胶是一种半固体食品材料，它将乳化油滴包裹在蛋白质交联形成的凝胶网络中，通过对蛋白质进行改性有利于降低蛋白质的疏水性，来提升蛋白质的水溶性和乳化能力，这对SPI乳液凝胶的制备具备极其重大意义。根据SPI的凝胶性质，制备蛋白质基乳液凝胶的方法有物理方法、化学方法、生物方法。物理方法最重要的包含：1）热诱导。2）酸诱导。3）盐诱导。4）超声处理。

  化学方法主要指交联剂诱导、蛋白质磷酸化。交联剂诱导通常用于明胶基乳液凝胶，首先，热处理增加明胶的溶解度，再进行冷却处理，在较低温度条件下，明胶发生自组装过程并产生螺旋，通过分子间氢键形成相对来说比较稳定的胶体结构。磷酸化修饰可用于SPI，该办法能够改变SPI表面性质和内在结构，改善其溶解性和乳化性，是增强SPI功能特征的有效方法。

  生物方法主要指酶诱导，酶通过催化特定反应使得SPI中的分子基团、肽链发生断裂或者交联，从而形成凝胶，一般会用的酶是谷氨酰胺转氨酶（tTG），TG能够在一定程度上促进蛋白质分子之间的交联，增强凝胶强度和保水性能，改善SPI乳液凝胶的性能。

  SPI修饰方法和不同凝胶基质乳液凝胶使用的基料、特性、结构及应用分别如图1和表1所示。

  SPI乳液凝胶制备中通过热处理等方式使SPI分子结构展开，暴露出疏水基团和肽链，吸附到液滴的表面，蛋白质分子伸展甚至重排，形成凝胶三维网络结构，从而改善蛋白质的表面疏水性、溶解性、乳化性和起泡性。但SPI乳液凝胶制备方法不同，暴露出的基团和结合方法不一样，形成的凝胶三维网络结构主要是依靠蛋白质间的4 种作用力，即氢键、静电相互作用、二硫键和疏水相互作用。在热处理过程中，蛋白质分子暴露出疏水基团和一些具有表面活性的肽链，随着乳液凝胶的形成，α-螺旋结构在热处理过程中阻碍蛋白质凝胶化，其解离促进了蛋白质结构的展开，而β-折叠和无规卷曲则促进蛋白质凝胶化，β-折叠具有较大的比表面积和较弱的水合强度，热处理使SPI暴露出更多的疏水基团形成疏水相互作用，引起蛋白质聚集，导致α-螺旋的比例降低，β-折叠的比例增加，促进蛋白质凝胶网络的形成，增强了凝胶的结构性能和保水性。而磷酸化修饰SPI引起蛋白质拉伸，暴露出更多的疏水基团，SPI分子上的羟基或氨基与化学基团结合，在蛋白质侧链上发生反应，带负电荷的磷酸盐基团掺入导致相邻乳状液滴之间产生强烈的静电斥力，从而使空间稳定性更好，抑制乳状液滴的聚集，从而改善乳化稳定性。TG诱导SPI，通过催化蛋白或多肽链中谷氨酸上的γ-酰胺基和赖氨酸上的ε-氨基之间的结合反应，形成ε-(γ-谷酰胺)-赖氨酸异型肽键，从而形成氨基酸残基之间的共价交联，SPI在油滴表面吸附展开，同时又促进了吸附在油滴表面的蛋白质之间酶促交联。乳液凝胶的结构与SPI的组分紧密关联，SPI乳液凝胶体系中7S球蛋白在油-水界面处形成致密的界面膜结构，11S球蛋白形成厚而不均匀的界面膜，其表面存在一些空隙，两者均表现出良好的乳化稳定性（图2）。

  乳液凝胶制品在制备及运输贮藏过程中会出现奥斯瓦尔德熟化、液滴絮凝和聚结等不稳定现象。目前，蛋白质、多糖和表面活性剂已被研究用来提高乳液凝胶的稳定性。利用蛋白质和多糖的结合调控油-水界面慢慢的变成了增加乳液稳定性的有效方法。SPI与多糖通过氢键、疏水相互作用和静电相互作用形成复合颗粒，成为更为致密的“核壳”复合物，可以有效提升胶体稳定性，防止工艺流程中有效成分的降解。凝胶体系中SPI的游离氨基与多糖中还原糖的醛基之间通过美拉德反应形成共价键得到糖基化产物。糖基化改变了SPI蛋白质的二级结构分布，导致α-螺旋向β-折叠和β-转角转变，多糖的还原端羰基与蛋白质α-螺旋区域的ε-氨基发生反应，导致稳定α-螺旋结构的氢键被破坏，因此导致α-螺旋结构减少。致密的α-螺旋结构不利于蛋白质功能特性的发挥，而β-折叠和β-转角的构象稳定性和致密性均弱于α-螺旋，SPI多糖基乳液凝胶的α型二级结构转变为β型二级结构，从而改善蛋白质的功能特性，在SPI多糖乳液凝胶体系中SPI和多糖以氢键、疏水相互作用、静电相互作用和共价结合4 种方式形成乳液凝胶（图3）。通常氢键和疏水相互作用同时发生，这与多糖中的—OH和蛋白质中的—NH有关。SPI和多糖处在具有氢键和疏水相互作用的网络中，油被蛋白质包裹，多糖中的—OH和蛋白质中的—NH连接形成氢键，多糖中的—COO－与蛋白质相互结合形成三维网络，提供更好的乳液凝胶机械性能。因此，能够最终靠控制糖基化程度修饰SPI-多糖偶联物的结构，从而改善乳液凝胶的理化性能和稳定性。

  以蛋白质为凝胶基质的乳液凝胶，主要依赖于连续相中蛋白质三维网络结构的形成，因此，蛋白质的结构特性是影响乳液凝胶性能的重要的条件之一。在微波、加热的诱导下多酚、多糖的加入与SPI发生共价结合，可明显提高SPI乳液凝胶的凝胶性，表现为凝胶强度的提升和保水性的增强。微波处理使SPI结构展开，将疏水基团、亲水基团和游离巯基暴露在SPI-多酚复合物分子表面，共价结合后，引入非极性基团，增加了乳液凝胶的疏水相互作用，从而增强了乳液凝胶三维网络结构的稳定性。多糖的加入增加了分子间氢键，与SPI通过乳液液滴间的堆积相互作用，能够在一定程度上促进SPI形成具有较高强度和黏弹性的理想凝胶产物，加速凝胶形成，多糖浓度的改变，凝胶的硬度也会随即改变，通过调节蛋白质与多糖的种类和比例也可以调控SPI乳液凝胶的性能。SPI分别与琼脂、亚麻胶和天然三萜皂苷等多糖复合形成的乳液凝胶也进一步证实了加入适量的多糖可提高凝胶硬度。加热对促进凝胶形成的作用更明显。加热使SPI分子展开，暴露出分子内部的疏水性基团，吸附在油-水界面的蛋白质发生交联，在油滴周围形成弹性层，SPI聚集体通过蛋白质-蛋白质相互作用，促进三维凝胶网络的形成。

  凝胶性不仅与蛋白质的结构特性、凝胶组成有关，还受盐离子的影响。当盐诱导SPI乳液凝胶时，以蛋白质包裹的油滴之间的“桥联”作用为主要驱动力，使蛋白质分子之间相互连接，形成致密且规则的凝胶网络结构。研究表明Mg 2＋ 可促进SPI乳液凝胶的形成，提高了凝胶硬度和刚性，且低浓度的Mg 2＋ 有助于形成致密的蛋白质聚集体，明显提高了凝胶的持水性。盐诱导还可通过Na ＋ 、Ca 2＋ 等离子实现。

  乳液凝胶的流变学性质可以直接反映蛋白质构象的变化。SPI乳液凝胶的流变学性质一般会用应力扫描、频率扫描（G’和损耗模量（G”））、蠕变恢复等方式表征，乳液凝胶具有剪切稀化和快速剪切后恢复的行为。剪切应力增加时黏度迅速降低，但剪切力消除后，初始黏度几乎立即恢复。这是因为蛋白质能够最终靠溶液中的氢键和聚合物纠缠形成分子间聚集体。在低剪切应力条件下，分子之间形成高黏度的有序网络，而在高剪切应力条件下，结构迅速被破坏，蛋白质结构在蛋白质-多糖复合物的分子间相互作用中起着关键作用。Zhang Fengrui等利用细菌纤维素纳米纤维（BCNs）与SPI混合制备BCNs/SPI胶体颗粒后形成乳液凝胶，BCNs/SPI乳液凝胶在pH 5时的G’始终高于其他pH值的乳液凝胶，说明其在等电点附近的凝胶强度最强。BCNs/SPI乳液凝胶的黏度随剪切速率的增加而降低，在高剪切速率的时候趋于稳定，且拥有非常良好的结构恢复性能。表观黏度随时间延长缓慢下降，在恒定剪切速率条件下表现出时间依赖性。当剪切速率急剧下降时，油凝胶的结构恢复率增高，乳液凝胶恢复功能和机械性能对生产的全部过程中需要剪切食品的质地和整体可接受性有积极影响。

  不同的凝胶制备条件也会影响蛋白质凝胶的流变学性质。Ferreira等研究SPI热诱导乳液凝胶发现，较高的蛋白质浓度通常会导致更快的凝胶化过程，形成更均匀和更密集的交联网络，但如果凝胶化速率过快，系统的凝胶强度会受损，凝胶弹性相应降低。此外，盐离子和多糖也会影响SPI乳液凝胶的流变性能，Yu Jie等研究之后发现，随着Na＋浓度增加，G’和G”均增加，Na＋的存在有利于蛋白质聚集并产生更致密和更强的凝胶结构，但过高浓度的Na＋会形成更粗糙、不均匀的凝胶结构，导致凝胶强度下降。综上，适宜的物料浓度和环境条件能大大的提升SPI乳液凝胶的流变学性质，形成稳定的三维网络结构。

  以功能食品、医疗为目的的乳液凝胶递送系统的应用日益引起人们的兴趣，促进了对其稳定性以及使用安全性研究的开展，通常包括乳化稳定性、贮藏稳定性、冻融稳定性等。蛋白质包裹在油滴表面，彼此之间发生交联，形成明显的凝胶网络结构，具备优秀能力的乳化性和乳化稳定性，使SPI乳液凝胶更稳定。SPI-多糖基乳液凝胶是研究最多的SPI乳液凝胶，蛋白质和多糖可以发生美拉德反应，可以显著改变蛋白质的功能特性。糖基化也有效地保持了乳液凝胶的结构完整性，防止了乳液凝胶结构的破坏，来提升了其耐热性，同时与温度呈现一定的关联性。

  另外多酚的添加可使SPI结构部分展开，牢牢吸附于油-水界面处并形成稳定的界面膜，从而削弱液滴的絮凝作用，提高贮藏稳定性，黄国和鞠梦楠等对表没食子儿茶素没食子酸酯、花青素的研究证实了这一点。盐离子的诱导也会提高SPI乳液凝胶的稳定性。可见，SPI及SPI与多糖复合形成的乳液凝胶不仅提高了乳液凝胶性能，而且对于乳液凝胶的高稳态化形成也具有非常明显影响和重要意义。

  大多数动物脂肪富含饱和脂肪酸和胆固醇，过量摄入会增加心血管疾病的发病率，慢慢的变多的人开始重视动物脂肪的摄入程度，植物基脂肪替代物的需求越来越明显。而植物蛋白乳液凝胶具有传输功能成分、改善产品感官和物理性能等优点，被认为是一种稳定油滴的策略。Baune等发现半胱氨酸能够提升SPI乳液凝胶的硬度，研究表明界面和蛋白质-蛋白质相互作用都参与了结构强化，SPI乳液凝胶有望制备成能够长期稳定贮存的固体动物脂肪替代品。而多糖和蛋白质的协同作用能大大的提升凝胶的硬度、强度、G’和抗变形力，更有助于脂肪替代品的形成，通过调控多糖和蛋白质的比例，改变乳液凝胶的结构性质和凝胶网络结构，便于定制最优的乳液凝胶结构。综上，SPI乳液凝胶拥有非常良好的质构性能，是模拟动物脂肪组织的理想物质。

  3D打印技术主要可用于组装具有特定成分和结构的食物，根据自己的感官和营养偏好进行定制。3D打印食品的成功创造取决于可食用油墨的可用性。由于乳液凝胶具有可调的成分、黏弹性，良好的流变性和可恢复性，因此能用来制作应用于3D打印食品的食用油墨。Qiu Yuxuan等通过改变SPI、小麦面筋和大米蛋白的比例，发现随着大米蛋白比例的增加，糊状物的表观黏度和G’降低，来提升了糊状物的硬度、支撑力和塑化程度等3D打印性能，这些由混合蛋白质制备的可食用油墨对植物性食品的3D打印提供了一定的发展空间。

  多糖中的—OH和—C—H结构可在加热条件下与SPI形成共价键或非共价键，改善蛋白凝胶中的持水性能，这些优点可用于改善3D打印特性。Yu Jie等将SPI与多糖（瓜尔胶（GG）和黄原胶）结合制备的乳液凝胶用于挤压3D打印油墨，发现SPI-GG 0.5 （含0.5% GG）油墨的3D打印产品具有打印维数偏差小、自支撑能力强、表面纹理光滑且略有缺陷等特点。另外，贮存条件的改变也能大大的提升乳液凝胶的3D打印特性。通过冷冻贮存3D打印油墨能延续其保质期，Yu Jie等通过添加多糖提高SPI乳液凝胶油墨的冻融稳定性和3D打印性能，多糖的加入降低了冻融油墨中的油滴聚集和蛋白质絮凝，从而防止了3D打印过程中的固液分离，提高了冻融油墨的3D打印性能。综上，SPI乳液凝胶在3D打印技术中拥有非常良好的可用性，是食用油墨的优质材料。

  乳液凝胶具有较强的包埋稳定性，可作为功能因子的封装和递送载体，从而明显提高其化学稳定性、生物可及性和在食品系统中的应用场景范围。β-胡萝卜素是一种很重要且普遍的使用的类胡萝卜素，在人类视觉健康和癌症预防等方面起着至关重要的作用，但由于其稳定性差且亲脂性高，常常要应用封装技术对其封装。Brito-Oliveira等利用SPI和刺槐豆胶乳液填充凝胶封装β-胡萝卜素也证实了这一结论。SPI乳液凝胶对被封装的β-胡萝卜素提供了更强的保护，类胡萝卜素在乳液凝胶中的稳定性得到实质改善。

  由于凝胶基质和油-水界面的保护作用，SPI乳液凝胶也可作为不稳定的生物活性化合物（如多酚类和维生素）和风味化合物的递送载体。Yang Jinjie等利用SPI水解微凝胶颗粒，使槲皮素生物可及性提高到65%，是递送槲皮素的良好选择。Yu Jiao等研究了乳化剂大豆磷脂对乳液凝胶力学、微观结构和风味特性的影响，发现含大豆磷脂的凝胶由于凝胶结构的不同，比卵清蛋白和淀粉辛烯基琥珀酸钠制备的凝胶释放风味化合物的速率更快。综上，SPI乳液凝胶有助于功能因子在食品系统中的包埋、递送和风味释放。

  乳液凝胶是一种具有三维凝胶网络的半固体材料，它结合了乳液和凝胶的优点，具有独特的固体状力学性能，乳液凝胶在作为脂肪替代物、提高生物活性因子稳定性中已显示出了巨大的优势。SPI作为常见的蛋白质之一，其单独或与多糖相互结合稳定乳液凝胶，乳液凝胶的性质、结构和应用都可能会发生相应的改变。不同基质SPI乳液凝胶的制备和不同诱导方式使SPI分子结构展开，暴露出氨基酸残基和肽链，吸附到液滴的表面，在油-水界面伸展重排，从而赋予了极好的乳化稳定性、胶凝特性等，并在脂肪替代物、3D打印、功能因子递送等方面具有非常好的应用价值。这些研究将为SPI乳液凝胶在食品领域的应用提供有力的理论支撑，但SPI乳液凝胶在食品领域的应用潜力仍需挖掘。一是需要仔细考虑如何控制材料的成本，并且关注SPI作为乳液凝胶可持续成分的潜力，以及确保其符合绿色环保原则；二是需要明确SPI乳液凝胶及其复合乳液凝胶的结构与性能的关系，仍需更深入地从宏观到微观探究蛋白质及蛋白质-多糖复合结构的变化，同时SPI的7S和11S组分对乳液凝胶性质的影响及机理尚不明晰，仍需进一步探究；三是SPI乳液凝胶在脂肪替代物、控释功能性成分、包埋生物活性因子、3D打印材料等方面的应用仍需进一步延伸，提升其应用潜力，未来多学科的交叉研究必将为拓宽SPI乳液凝胶在食品中的应用提供更多的理论依据。

  本文《大豆蛋白乳液凝胶的性质及其应用研究进展》来源于《食品科学》2024年45卷11期333-342页. 作者：朱秀清，安月欣，何洋，黄雨洋，朱颖. DOI:10.7506/spkx0704-027.点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

  实习编辑：李雄；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

  为进一步促进动物源食品科学的发展，带动产业的技术创新，更好的保障人类身体健康和提高生活质量，北京食品科学研究院和中国食品杂志社将与陕西师范大学、新疆农业大学、浙江海洋大学、大连民族大学、西北大学于2024年10月14-15日在陕西西安共同举办“2024年动物源食品科学与人类健康国际研讨会”。

  为加强企业主导的产学研深层次地融合，促进食品科研成果转化和服务地方经济产业，由全国糖酒会主办，北京食品科学研究院、中国食品杂志社和中粮会展（北京）有限公司承办的“食品科技成果交流会”将于2024年10月29-31日糖酒会期间在深圳国际会展中心举办，以当前食品科技发展的新趋势和食品产业高质量发展的重点科技需求为导向，针对食品产业高质量发展面临的重大科学技术问题，交流和借鉴国外经验，为广大食品科研工作者和生产者提供新的思路，指明发展趋势。