三维（3D）打印技术，又称增材制造技术，是一种通过计算机辅助设计软件（CAD）设计模型并利用XYZ三轴导轨的运动控制打印喷头、在一定温度和压力条件下将特殊打印材料逐层堆积打印成型的新兴制造技术。淀粉是人类日常膳食的主要组成成分。淀粉糊具有假塑性流体特征，在适当的外界剪切压力作用下表现出较好的流动性，当压力去除又恢复高黏度状态，这一特性使其易于从3D打印机喷嘴中挤出后快速成型。

  郑州轻工业大学食品与生物工程学院的朱莹莹、仵华君，中国农业科学院作物科学研究所的么杨*等人从淀粉3D打印相关设备、不同来源淀粉的打印性能、淀粉理化特性与打印性能相关性和打印后解决方法等方面综述淀粉打印材料的研究进展，并从近10 年文献中总结改善淀粉材料打印性能的关键技术，旨在促进淀粉在食品3D打印中的开发和应用，为未来食品制造业的发展提供思路。

  分别以“食品3D打印（food 3D printing）”和“淀粉3D打印（starch 3D printing）”为关键词在Web of Science数据库对2012—2022年与之相类似的文章和专利数量进行统计（图1A），能够准确的看出10 年间“食品3D打印”的与之相类似的文章和专利数量呈逐年增长趋势，在2022年成果数量达到顶峰。此外，“淀粉3D打印”相关研究成果数量也呈逐年增长趋势，且在2021年其与之相类似的文章和专利数量在整个食品3D打印领域占比达到29.1%。此外，对“淀粉3D打印”主要关联词进行统计，发现关联性最强的词汇包括了力学性质（mechanical property）、流变特性（rheological property）、黏度（viscosity）、凝胶（gel）、水凝胶（hydrogel）、硬度（hardness）、马铃薯淀粉（potato starch）、玉米淀粉（corn starch）等（图1B）。通过以上统计分析，可以推断淀粉已慢慢的变成为最重要的3D打印“可食用墨水”，并且原料的力学性质包括流变特性、黏度和凝胶性质是影响原料3D打印性能的关键因素。

  根据原料特性选择正真适合的打印设备是淀粉“可食用墨水”完成精准造型的第一要素。 3D打印设备的基础原理是通过CAD软件控制喷嘴移动，将原料层层堆叠（图2A），以此来实现精准造型，常见打印设备包括SLA型、SLS型、IJP型和挤压沉积型打印机。 本文对以上几种类型打印设备的特点进行描述，并重点描述淀粉3D打印中最常用的挤压沉积型打印设备的打印过程和物料挤出原理。

  SLA技术是最早出现的3D打印技术，该技术以光敏聚合物为主要材料，紫外固化，逐层打印。SLS技术则是利用红外激光器对粉末进行选择性烧结，使材料凝结成型，再逐层叠加形成打印样品。IJP技术主要使用在于打印食品上的装饰物或者表面填充，主要是将流动的原料通过喷嘴挤出在基片上，基片一般为饼干、披萨、面包等。与SLA技术和SLS技术的逐层打印不同，IJP打印采用局部打印的形式，最终完成一个整体，因此成型精度较高。但IJP打印喷嘴较小，易出现堵塞喷嘴和断墨现象，所以该技术对打印材料的表面张力、黏度等要求比较高。挤压沉积技术主要是利用外力将“可食用墨水”通过带有活塞的喷嘴挤出，随后迅速凝结并黏附到前一层，经层层堆叠后在载物平台上固定成型，在工业应用上具有成本较低、翘曲变形小、原料利用率高等优点。

  挤压沉积型3D打印机是淀粉3D打印中应用最为广泛的打印设备，根据材料挤出的动力差异，挤压沉积型3D打印设备又分为注射器式挤压、气压式挤压、螺杆式挤压和齿轮式挤压等方式（图2B）。注射器挤压是由储存食品材料的注射器和用于驱动挤出过程的步进电机组成，步进电机被编程产生动力，控制注射器柱塞位置，将材料挤出喷嘴。由于此类打印机内部产生的物料摩擦力较小，从而可实现精准挤出，但是由于储存材料较少，无法持续打印工作。气压式挤压是通过将气体吹入储存打印材料的密封腔内形成压力，并且可通过气压变化调节挤压力的大小从而控制材料的打印速率。气压式挤压设备在运行时运动机械构件不直接接触材料，更能保证“可食用墨水”的干净安全，但是由于其气泵与物料盒相连，在添加食品物料时需排清腔体空气，否则易产生空喷现象。这种打印技术只适合打印固体和半固体食品原料，且持续供料能力不够。螺杆式挤压则能轻松实现持续送料挤出，适合于高黏度材料的打印，但由于螺杆的不断旋转，挤压装置内部温度会逐渐升高，会造成变性非牛顿流体的物料黏度变化，导致供料不稳定，且螺杆式挤压的装置清洗也较为麻烦。齿轮式挤压打印设备较为少见，主要由一个储料盒和两个反向旋转的齿轮组成，利用齿轮旋转带动较为黏稠的液体流出。齿轮式挤压打印设备的储料盒可控温，因此该设备仅适用于那些在高温下呈液态并且降温后可在短时间内变成固态的食品原料，例如巧克力和琼脂。

  根据打印时不同的温度设置，挤压型打印机可分为室温挤压和热挤压。室温挤压可在室温条件下平滑地挤出天然可打印材料，如面团、奶酪和室温下的奶油、花生酱、果冻等。也有学者将碳水化合物、蛋白质、肉类以及果泥和其他营养的东西作为打印材料室温打印。热挤压型打印设备的料筒在传输物料的同时会加热，当物料抵达喷嘴时达到熔融极限温度并受力进入喷头，在喷头中继续加热直至完全熔化，最后从喷嘴中挤出，在成型板上沉积，从而完成打印。因此，热挤压打印适用于巧克力等具有加热熔融和冷却固化特性的材料的打印，或者是通过加热可形成凝胶的材料，如淀粉、蛋白和亲水胶体等原料。此外，Serizawa等使用注射器和分配器开发了一种水凝胶专用的3D食品打印机，并且成功打印了4 种由琼脂和明胶制备的软食品。水凝胶3D打印设备也属于挤压型3D打印设备，是将装有水状胶体溶液或分散体的物料桶置于注射泵中，经过控制注射泵挤压，凝胶物料在注射泵中加热，从喷嘴挤出至载物台，冰水浴冷却形成聚合物或者凝胶，使用注射器吸管、喷射切割器、振动喷嘴挤出打印。聚合物溶液应该具有黏弹性，在挤出之后呈凝胶状。

  淀粉糊的假塑性流体使其成为一种极具潜力的3D打印“可食用墨水”原料。目前，关于淀粉3D打印的研究除了设备的选择，主要还集中在不同来源淀粉打印性能的研究、物料理化性质对其打印适用性的影响研究、改性技术对淀粉打印性能改善研究、打印产品后处理研究以及打印过程对淀粉结构影响研究。

  目前，马铃薯、山药、小麦、玉米和大米等来源的淀粉均已被用于挤压式3D打印。表1从物料配比方案、设备选型、打印参数、产品形状和产品的质量几方面总结了几种常见淀粉的3D打印性能，从中窥见基于淀粉原料的食品3D打印领域仍存在的一些技术问题。

  在直接将马铃薯淀粉用于3D打印时，喷嘴易受阻塞，且制品表面较为粗糙。为改善其适用性，刘振彬以马铃薯泥的质量为基础添加了1%的卡拉胶和0.5%的黄原凝胶到马铃薯淀粉中，并使用注射器式挤出设备做打印。通过对打印速率和喷嘴直径等工艺参数来优化，成功改善了打印质量。打印成型后，制品在横切面和纵切面方向上有着非常明显的层状结构，产品硬度和胶黏性较低。

  为了改善山药淀粉在3D打印中的使用效果，研究人员进行了一系列实验。武敬楠等发现，当山药淀粉糊中淀粉质量分数为16%时，能够获得最佳的打印成型效果，打印产品内部结构更紧凑、孔洞尺寸较小、稳定性较高。另外一项研究则将不一样的胶和山药淀粉复合使用，发现添加某些类型的胶能大大的提升打印稳定性和成型性，使得打印产品线条流畅、分辨率比较高、成型性更好。具体来说，添加瓜尔豆胶（GG）、黄原胶（XG）、角叉菜胶（CG）、黄原胶-瓜尔豆胶混合物（XG-GG）、壳聚糖（CS）、阿拉伯胶（GA）能改善山药淀粉及水凝胶的打印效果。

  余阳玲等研究之后发现，将小麦淀粉和水按照质量比1∶4的混合制备出的凝胶体系，拥有非常良好的打印成型性和易于从挤压型3D打印设备的喷嘴中挤出的特点。以小麦淀粉凝胶为原料打印的剑龙形状最接近设计模型且精度最高。这原因是小麦淀粉凝胶黏度较低且流动性良好，是较为理想的打印材料。

  Zeng Xixi等将儿茶素和原花青素与大米淀粉进行复配得到复配凝胶体系，并使用热挤压型3D打印设备在60 ℃条件下打印。当喷嘴直径0.8 mm、打印速率50 mm/s时，打印得到的复配凝胶体系产品比单纯的大米淀粉凝胶体系产品具有更高的相对结晶性和致密性，说明复配体系打印性能更好。此外，儿茶素和原花青素的添加也增强了淀粉打印产品的营养价值。也有研究将硬脂酸与大米淀粉复配，硬脂酸的添加量小于7.5%可提高大米淀粉凝胶网状结构的强度和动态储能模量，来提升产品的打印精度。

  Chen Huan等将质量分数为20%～25%的玉米淀粉在75 ℃条件下进行热挤压3D打印，产品的稳定性和分辨率都有所提高。有研究将结冷胶与16%的玉米淀粉溶液复配并在60 ℃条件下进行热挤压式打印，根据结果得出结冷胶的添加量为4%或6%时，玉米淀粉3D打印产品的硬度得到非常明显提高。

  通过对不同来源淀粉的打印性能的总结，发现淀粉特殊的理化特性如流变特性、凝胶性质、热性能等与其打印性能之间有一定联系，因此，表2进一步总结了淀粉的理化特性与其打印性能之间的关系。该部分有助于理解物料理化特性对其打印适用性的影响，有助于理解改性或复配技术改善淀粉打印性能的内在机制。

  在3D打印过程中，物料将同时受到压力和剪切力的作用。物料的流变特性可以某些特定的程度表征其流动性和成型性。研究表明，将淀粉与其他材料如CS、明胶等混合使用，能改善淀粉的流变特性，提高其挤出性能和打印质量；同时，通过调整淀粉与水的配比，也能调节淀粉凝胶的流变特性，以此来实现更好的3D打印性能。Guo Chaofan等运用计算流体动力学分别评估了以黑米、薏米、绿豆、糙米和荞麦为主要的组成原材料的5 种凝胶体系的剪切稀释特性并表征其流动应力，发现黑米和荞麦具有较好的凝胶特性，比其他谷物凝胶更易剪切变稀，打印物的流畅度和打印精度较高。陈洹发现大米淀粉和玉米淀粉的质量分数在15%～25%和15%～20%时均呈现出剪切稀化和对交替剪切应变刺激下模量的快速响应特性，原因是较高的淀粉浓度导致凝胶的屈服应力、流动应力和储能模量增加，同时此浓度下打印物成型性好、表面平滑、分辨率较高。综上可知，淀粉的黏度和流动性影响其挤出性能，较低的黏度和较好的流动性能够在一定程度上帮助淀粉更容易地从3D打印机的喷嘴中挤出，并在打印过程中均匀地分布。其次，淀粉的流变特性还可以影响打印件的成型精度和质量。

  研究表明，“可食用墨水”的热性能在挤压型3D打印过程中起至关重要的作用，尤其是热挤压型3D打印。Ma Shu等发现射频处理会影响淀粉中直链淀粉的比例，破坏现有的双螺旋结构并破坏结晶区，以此来降低糊化温度，较低的糊化温度有利于淀粉凝胶的快速形成，有利于改善打印产品的稳定性。Liu Yuntao等研究之后发现玻璃化转变温度（T g ）值较高的籼米糊打印性能优于T g 值较低的糯米糊和粳米糊。此外，向不同体系中添加海藻酸钠，随着添加浓度的增加，体系T g 值增高，挤出流畅性得到一定的改善，蒸煮处理后仍保持最佳的结构与精度，说明T g 值在某些特定的程度上影响其打印适用性。综上可见，淀粉的熔融温度和T g 等热特性参数对3D打印成型和形态稳定性等方面都有影响，因此，进一步深入研究淀粉的热特性对于优化淀粉3D打印材料具备重要意义。

  Zheng Luyao等探索了小麦淀粉、全麦粉和小麦粉的凝胶性质，由于全麦粉中麸皮纤维有助于改善凝胶黏度并增强凝胶硬度，所以全麦粉打印产品的打印精度优于小麦淀粉和小麦粉。Ma Shu等讨论了不同改性条件对淀粉凝胶性能的影响，发现通过20 min射频处理获得的样品凝胶强度明显提高，打印产品稳定性强，打印精度得到一定的改善，不易塌陷，线条清晰。

  研究表明淀粉凝胶体系黏附力的大小影响其打印适应性。Yang Fanli等发现在马铃薯淀粉和柠檬汁复配凝胶体系的黏附性越大，物料越容易堵塞喷嘴，当马铃薯淀粉与柠檬汁的质量比为15∶100时，打印物料在0.1 s -1 剪切速率条件下表观黏度为8079.3 Pa·s，打印产品表面纹理光滑，与目标几何形状的匹配性更好，无压缩变形。然而，Thangalakshmi等在研究大米淀粉和糖浆复配凝胶体系的打印适用性时，发现随着大米淀粉含量的增加，体系黏附性增强，打印性能得到了显著改善，是因为在3D打印过程中，物料黏附性过低会导致3D打印产品内部结构松散易分离，不利于打印产品形状的稳定。另外，研究之后发现3D打印产品在静止过程中经历淀粉回生后造型更加难以维持，这是由于淀粉回生使凝胶体系内部黏附力降低。以上研究说明3D打印过程中，淀粉凝胶体系的质构特性，包括凝胶黏弹性、黏附性、硬度和凝胶强度，可直接影响打印产品的加工性能和质量。

  淀粉水合特性包括了水溶性、持水力和膨胀势。Shi Zhenxing等研究之后发现打印物料的水合特性也会影响到其打印性能。一般来说，物料水溶性越高、持水性越强，打印产品在储存过程中越不易失水变形。此外，淀粉体系的膨胀势越高，越有利于糊化过程中直链淀粉的浸出，从而改变体系流动特性，使其更容易从喷嘴挤出，来提升打印精准度。Nagar等也发现淀粉体系添加亲水胶体后，虽然有利于打印产品稳定性，但是由于亲水胶体会收紧淀粉颗粒，限制淀粉颗粒的膨胀势而抑制直链淀粉浸出，导致物料打印顺畅度降低。综上，淀粉的水合特性可直接影响到3D打印产品的打印精准度和挤出流畅性。

  大多天然淀粉的3D打印性能较差，上述总结发现物料的理化性质直接影响其打印适用性，因此，近年来，通过物理、化学和生物等淀粉改性技术改善物料3D打印性能慢慢的变成为本领域研究热点。图3总结了不同改性技术对淀粉打印性能的改善作用。

  物理改性技术大致上可以分为热处理和非热处理。其中，热处理包括湿热处理（HMT）、干热处理（DHT）、超声波-微波加热处理（UMCH）、压热处理和蒸制；非热处理则包括射频电磁波（RF）、脉冲电场（PEF）处理和等离子体处理等。据文献报道，DHT、UMCH、RF处理和PEF处理技术均已用于改善淀粉3D打印性能。DHT是一种简单的物理方法，可以无污染地改变淀粉结构和功能。Maniglia等发现，在130 ℃条件下进行4 h的DHT后，小麦淀粉颗粒变大、分子解聚、淀粉结晶度降低，改性淀粉形成的水凝胶体系表观峰值黏度降低、静止状态下结构强度更高、抵抗外界的力的作用更强、凝胶硬度更高、持水力更强。因此，将DHT改性小麦淀粉作为“可食用墨水”应用于挤压式3D打印时，挤压流畅、打印精度及形状稳定性均优于天然小麦淀粉。UMCH也能改善小麦淀粉3D打印性能，并且该处理方法具有加热更均匀和更快速的优点。

  淀粉含有羟基，能够最终靠化学转化产生适用于3D打印的改性淀粉、淀粉衍生物或淀粉基聚合物。臭氧氧化是一种新型淀粉化学改性技术，能够最终靠氧化反应将碳基和羧基取代羟基，破坏直链淀粉和支链淀粉分子的糖苷键，进而影响淀粉的理化性质。臭氧可以迅速分解成氧气，不存在食品安全和环境污染问题，因此逐渐受到食品加工领域的青睐。Maniglia等研究了保持臭氧质量浓度约为43 mg/L和处理时间30 min对木薯淀粉打印的影响，发现随着臭氧处理时间的延长，观察到吸热峰，臭氧处理使得木薯淀粉具备极高的耐热性，打印产品的分辨率和打印稳定性最佳。

  研究表明，可通过微生物发酵来改善淀粉的打印性能。Raja等将混合好的大米-黑绿豆面糊放入37 ℃的培养箱12 h自然发酵，通过添加珍珠小米粉加速发酵，随着小米粉浓度的增加，大米-黑绿豆面糊变得更易剪切稀化，根据结果得出小米粉添加量为20%时，打印产品的流畅度和打印精度最高。

  近年来，随着3D打印食品的广泛应用和持续不断的发展，对其后处理过程中的结构稳定性和品质变化的研究也逐渐引起了人们的关注。由于淀粉在高温条件下易于糊化和失去结构稳定性，因此大多数3D打印食品有必要进行热处理以增强其结构稳定性和口感。然而，目前有关3D打印食品内部结构在后处理过程中的结构稳定性的研究还比较有限。有些研究只是从整体尺寸、形态变化等方面报道了3D打印食品在后处理过程中的结构稳定性或品质变化。表3从产品原料、解决方法和打印产品处理前后对比图3 个方面总结了目前研究进展中常见的后处理方式。例如，Liu Zhenbin等以淀粉为原料制作3D打印食品，并研究了空气油炸后处理对产品的形状稳定性影响，通过对比发现，打印样品与3D打印模型相似度高，打印精度高，说明空气油炸技术对淀粉3D打印产品的形状破坏较小。另外，还有一些研究评估了漂烫、蒸制、烘烤、微波、煎制和油炸等后处理技术对3D打印食品的影响。其中，油炸处理后的样品结构不易变形、形状稳定性最好。而蒸制熟化后的小麦面粉3D打印制品膨胀度较小，形状保持较好，但由于缺少疏松的多孔含气结构，制品较硬，颜色发黄。总地来说，目前对3D打印食品后处理过程中的结构稳定性研究还比较有限，要进一步探索和研究。

  在挤压式3D打印过程中，剪切力、热能和水分子等因素共同作用，可以引起淀粉的多尺度结构变化，进而影响其消化性能和营养功能。一项研究发现，热挤压3D打印可使糊化大米的无定形结构减少，使其单螺旋结构、双螺旋结构、结晶结构和表面有序结构提高，从而提升其抗消化性能；该研究还发现将儿茶素与大米淀粉复配后进行热挤压3D打印，可促使儿茶素与淀粉分子间发生氢键相互作用。儿茶素可以与淀粉分子发生氢键相互作用，并极大促使抗性淀粉和慢消化淀粉的形成；动物实验表明，热挤压3D打印大米淀粉-儿茶素复合物可以有效促进脂肪酸β-氧化、抑制脂肪酸合成、促进肝脏胆汁酸合成及降低胆固醇合成，明显降低机体中血清磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、甘油三酯等脂质的合成，从而改善肥胖大鼠血脂水平。

  近年来，跟着社会、经济和科学技术水平的发展，人们对食品的追求越来越趋向于个性化和健康化。食品3D打印技术以三维设计模型为蓝本将原料逐层打印、堆叠成型，这一加工特点使其在个性化营养食品的生产中具有广阔的应用空间。淀粉原料的假塑性流体特征、较好的黏弹性和良好的挤出特性使其成为食品3D打印良好的“可食用墨水”来源。一般来说，淀粉作为一种天然可打印原料，仅通过调整打印参数就可以实现其3D打印，但是打印产品的质量受淀粉原料自身理化特性的影响；通过与亲水胶体和蛋白等物质复配和淀粉改性技术，能更加进一步改善其打印性能。然而，通过以上综述，发现淀粉原料3D打印的发展仍存在一些问题。长期食用单纯淀粉质食品会造成膳食不均衡，增加糖尿病等慢性代谢性疾病的患病风险。全谷物粉在平衡膳食结构上具备更多优势，然而，全谷物粉的3D打印性能有待逐步提升。此外，作为一种食品，淀粉3D打印产品的储藏问题仍然极少被关注，含水量高的淀粉类食品易发生老化变硬等品质劣变现象，也容易滋生微生物出现食品安全问题，因此，储藏条件对淀粉3D打印产品的质量和安全的影响有待进一步评价。目前3D打印技术在淀粉食品的生产中没有正真获得大范围大范围的应用，如何将其与当前市场有效链接并实现产业规模化发展，仍然面临着诸多技术和应用的难题及挑战。总体来说，基于淀粉原料的3D打印技术在食品加工领域有较好的发展前途。淀粉凝胶的机械特性和营养特性均具有较强的可设计性，未来基于淀粉原料的食品3D打印，将会在个性化定制食品新的结构、功能和质地上获得进一步突破。另外，未来食品3D打印技术的发展，将会追求食品的更高度精准化造型和更均衡的营养组成，这都能够最终靠多喷嘴、多打印技术联合使用的途径来实现，例如，多个挤压喷嘴分别装载淀粉基、膳食纤维基、蛋白基等物料，分层打印形成营养组分均衡产品，再通过IJP技术对局部进行精准美化造型。然而，目前淀粉原料的3D打印工艺研究仍然局限于单喷嘴挤压打印。4D打印和5D打印技术是基于3D打印后被创造的新的术语，是食品打印技术新的未来发展趋势。4D打印在3D打印基础上考虑了产品随时间产生的功能、形状和性能变化，5D打印被定义为5轴3D打印。淀粉原料在4D打印和5D打印中的应用潜力还有待进一步被挖掘。

  2018年12月获得比利时列日大学（Université de Liège）农业科学与生物技术博士学位。2018年12月至今任郑州轻工业大学食品与生物学院讲师，主讲《食品营养与卫生学》和《食品试验设计与数据处理》本科高校专业课程。目前主要是做杂粮全谷物加工与营养方面研究，主持省部级项目1项，以课题骨干参与国家重点研发计划项目2项，相关研究成果发表在《Food Chemistry》、《Food & Function》、《LWT-Food Science and Technology》、《Journal of Functional Foods》、《食品科学》和《中国粮油学报》等国内外学术期刊，共发表科技论文20余篇，副主编《鲜食谷物加工技术与装备》学术著作1本，授权国家发明专利1 项，参与制定团体标准1 项。

  本文《基于淀粉原料的食品3D打印研究进展》来源于《食品科学》2024年45卷3期257-265页. 作者：朱莹莹，仵华君，朱嘉文，石振兴，邹亮，申瑞玲，么杨. DOI:10.7506/spkx0306-052. 点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

  实习编辑：李雄；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

  为提高我国食品营养与安全科技自主创新和食品科技产业支撑能力，推动食品产业升级，助力‘健康中国’战略，北京食品科学研究院、中国食品杂志社将与湖北省食品科学技术学会、华中农业大学、武汉轻工大学、湖北工业大学、中国农业科学院油料作物研究所、中南民族大学、湖北省农业科学院农产品加工与核农技术研究所、湖北民族大学、江汉大学、湖北工程学院、果蔬加工与品质调控湖北省重点实验室、武汉食品化妆品检验所、国家市场监管重点实验室（食用油质量与安全）、环境食品学教育部重点实验室共同举办“第五届食品科学与人类健康国际研讨会”。会议时间：2024年 8月 3—4 日，会议地点：中国 湖北 武汉。

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